http://www.istpravda.ru/chronograph/1095/
Единственной при жизни Петра обладательницей этого ордена стала его супруга Екатерина Алексеевна, получившая его в честь своего достойного поведения во время неудачного для Петра Прутского похода 1711 года. Первоначально он назывался орденом Освобождения и предназначался только Екатерине. В том походе русская армия была окружена турецким войском, и Екатерина по легенде пожертвовала все свои драгоценности на подкуп турецкого командующего Мехмед-паши, в результате чего русские смогли заключить перемирие и вырваться.
Екатерина Алексеевна получила знаки из рук государя 24 ноября 1714 года. Как написано в «Гистории Свейской войны», Пётр I : «… сам наложил на ея величество новоучиненную кавалерию ордина Святыя Екатерины, который орден учинен в память бытности ее величества в баталии с турки у Прута, где в такое опасное время не яко жена, но яко мужская персона видима всеми была.»
Очевидцы и участники Прутского похода не подтверждают такой заслуги Екатерины Алексеевны, тем более, что на взятку великому визирю было выделено 150 тыс. казённых рублей, однако отмечают достойное поведение царицы в походе, бывшей в то время на 7-м месяце беременности.
Больше награждений при Петре I не было.
Вступив на престол, Екатерина Алексеевна пожаловала знаками ордена дочерей Петра — Анну и Елизавету. Всего же во время её царствования было выдано 8 наград - орден стал высшей наградой для дам, а также для поощрения заслуг их мужей. Так, первыми особами не царской крови, удостоившимися ордена, стали жена А. Д. Меншикова Дарья Михайловна и их дочери Мария и Александра (а также сестра его жены Варвара). Вручался орден женщинам и за военные заслуги. Например, 21 мая 1789 года в ходе русско-шведской войны небольшой 24-пушечный русский бриг «Меркурий» капитана Р. В. Кроуна атаковал и захватил 44-пушечный шведский фрегат «Венус». За этот бой Екатерина II наградила Кроуна орденом Святого Георгия 4-й степени и произвела в капитаны 2 ранга. А вот жена капитана, Марфа Ивановна Кроун, которая оказывала помощь раненым в ходе боя, удостоилась от императрицы второй по старшинству награды Российской империи, ордена Святой Екатерины.
В 1797 году Павел I законодательно закрепил обычай, по которому каждая родившаяся великая княжна получала орден Святой Екатерины, за счет этого количество награждений резко возросло. Количество награждаемых ограничивалось 12 кавалерами для 1-й ст. и 94 кавалерами для 2-й ст., исключая из этого числа членов царской семьи. Награжденным так же вменялось в обязанности дела благотворительности, в том числе выкуп на свои деньги попавшего в варварский плен христианина, попечение об Училище ордена для воспитания благородных девиц.